Da sau khi thuộc phèn (thuộc Crôm) chưa thể sấy khô hay trau chuốt bởi da chưa đạt được các tính chất mà người sử dụng yêu cầu như độ mềm, độ dẻo, chắc, màu sắc cũng như độ đồng đều trên toàn bộ bề mặt tấm da. Những hạn chế này cần đươc loại bỏ bằng khâu thuộc lại (hay còn gọi là hoàn thành ướt). Trong đó các hóa chất dạng dung dịch sẽ tác dụng lên da ướt trong phu lông. Khâu hoàn thành ướt bao gồm các công đoạn: rửa, trung hòa, thuộc lại, nhuộm, ăn dầu. Đôi khi tùy yêu cầu của da thành phẩm, được đưa thêm các công đoạn như chống thấm nước, ngâm tẩm, thứ tự các công đoạn có thể được thay đổi hoặc tiến hành đồng thời; bởi vì chúng tác dụng ảnh hưởng lẫn nhau. Để đưa da vào thuộc lại, trước tiên cần phải ổn định hóa chất trong da phèn, sau đó lấy cự ly độ dày bằng phương pháp cơ học là xẻ hoặc bào.
1.1. Công đoạn chuẩn bị
1.1.1. Loại bỏ hóa chất tồn dư trong da phèn
Sau khi thuộc, da phèn còn dư thừa một lượng dung dịch axit, mặc khác chất thuộc Crôm chưa kết hợp hết với da. Vì vậy, cần loại bỏ dung dịch axit này để tạo điều kiện cho chất thuộc tiếp tục kết hợp với da trong thời gian ít nhất là 24h.
1.1.2. Phân loại da phèn
Da nguyên liệu được đưa vào thuộc phèn có các khuyết tật tự nhiên khác nhau nên cần phải phân loại trước khi hoàn thành ướt để sử dụng làm các mặt hàng phù hợp. Phân loại chủ yếu dựa theo độ dày, chất lượng bề mặt da. Da thuộc có mặt cật đẹp sẽ được sản xuất các mặt hàng cần giữ bề mật tự nhiên (full grain), da xấu dùng để sản xuất các mặt hàng thấp cấp hơn bằng cách cải tạo mặt cật (corrected grain).
1.1.3. Xẻ da phèn (xẻ da Wet-blue)
Với da phèn được thuộc mà không xử lý vôi thì trước khi thuộc lại cần xẻ lấy cự ly vừa phải. Phần váng xanh sẽ được sử dụng làm các mặt hàng khác.
1.1.4. Ép nước và bào da
Kết thúc thuộc da và vắt mễ, da phèn có độ ẩm khoảng 70%. Mục đích của công đoạn ép nước là giảm bớt lượng nước trong da cho phù hợp (35-40%) để bào không bị dính, cự ly sẽ chính xác hơn và tránh hư hại mặt cật.
Bào da: mục đích nhằm hiệu chỉnh lại độ dày theo yêu cầu của mặt hàng vì trong công đoạn xẻ, độ dày trên tấm da không đồng đều. các máy bào hiện đại đều có tốc độ trục dao phù hợp để bào đều cả tấm da. Cự li bào được điều chỉnh bằng cơ học hay nút bấm tự động và được kiểm tra bằng thước đo cự li da. Độ dày của da bào phụ thuộc vào độ dày của da thành phẩm và công nghệ sản xuất da thuộc. Có thể cự li da thành phẩm sẽ tăng lên hoặc giảm xuống so với lúc bào. Độ dày cần được hạ thấp từ từ để tránh làm hư hỏng máy bào và da.
Khối lượng da sau khi bào được dùng làm cơ sở để tính lượng hóa chất và nước cho khâu thuộc lại.
1.2. Thuộc lại da Crôm
1.2.1. Trung hòa
Sau khi thuộc Crôm, da phèn có pH trong khoảng 3,8-4,2. Khi ủ đống, tiếp tục quá trình giải phóng axit và tác dụng của Crôm với colagen làm pH trong da sẽ được nâng lên. Tất cả các phương pháp thuộc (trừ thuộc aldehyt) đều cho da ở môi trường axit. Axit này tạo sự thủy phân sẽ làm hỏng da. Mặt khác, bề mặt da có tính cation. Mức độ cation tăng lên với sự giảm pH.
Da có pH thấp hơn pH của điểm đằng điện sẽ có tính cation. Phần lớn phẩm, dầu và các chất thuộc lại có tính anion. Bởi vậy, bè mặt cationic sẽ tạo phản ứng mạnh, các hóa chất trên sẽ kết hợp ngay trên bề mặt da; trong khi đó, ở sâu trong thiết diện da lại có ít hóa chất được xuyên vào.
Các hạn chế này được loại bỏ bằng công đoạn trung hòa. Đó là quá trình trong đó axit mạnh được trung hòa và biến đổi thành axit yếu. Khi rửa, nước hòa tan muối và một phần axit tự do. Tùy theo yêu cầu của da thành phẩm, da được trung hòa với các mức độ khác nhau. Da thành phẩm mềm, xốp, cần được trung hòa lên pH cao, da thành phẩm chắc, đanh, cần được trung hòa ở pH thấp hơn, song cần tránh trung hòa lên pH quá cao vì sẽ xảy ra hiện thượng khử thuộc trong da (detannage).
Để trung hòa thường dùng các muối trung tính hay kiềm nhẹ. Quá trình thuộc lại, nhuộm, ăn dầu sẽ phụ thuộc vào khả năng trung hòa. Trung hòa chưa đạt làm da cứng, mỏng không đều, rất khó sửa chữa. Lỗi tương tự cũng ra khi trung hòa quá mức. quan trọng nhất là các hóa chất trung hòa sẽ tác dụng lên da như thế nào.
Tác nhân trung hòa có tính kiềm mạnh như Na2CO3, NaHCO3 tác dụng sâu vào thiết diện rất khó. Ngược lại nó làm trung hòa bề mặt da quá mức. NH4OH, NH3HSO3… là tác nhân trung hòa mạnh tác dụng vào thiết diện nhanh, nhưng cũng dễ làm trung hòa quá mức. Vì vậy, thường dùng muối của Na của axit hữu cơ như HCOONa (còn gọi là P4).
Tác nhân trung hòa
- NaHCO3 tác nhân này trung hòa axit mạnh, tạo ra CO2. Trung hòa xảy ra trên bề mặt da trong khi ở giữa thiết diện không thay đổi. thường dùng khoảng 1% NaHCO3 theo khối lượng da bào. Lượng lớn hơn sẽ gây trung hòa quá mức ở bề mặt da. Chỉ số pH tạo nên sau 30-50 phút trung hòa trong phu lông cần được kiểm tra, theo dõi chặt chẽ. Dung dịch trong phu lông có pH khoảng 5-6,5. Giá trị này cũng có ở bề mặt da.
- Ca(HCOO)2 tác nhân trung hòa này thường được sử dụng rộng rãi. H2SO4 trong da tác dụng với Ca(HCOO)2 tạo muối và axit HCOOH. Sử dụng lượng 0,5 – 1% là đủ biến đổi màu của Bromua Cresol Green (BCG) đồng đều toàn thiết diện, phần lớn sẽ là xanh nước biển, xanh lá cây, tương đương pH khoảng 4-4,5. Nhược điểm là da sẽ chứa lượng ion Ca2+ làm kết tủa dầu Sulfate, dầu kém bền, có thể chỉ ở bề mặt mà không đủ vào sâu trong da. Bởi vậy có thể thay thế muối Ca2+ bằng Na+ hay NH4+ nhưng pH lại cao hơn.
- Syntan trung hòa: để trung hòa, có thể dùng các loại tannnin tổng hợp. Loại hay được sử dụng để trung hòa là muối amoon hay natri của Sulfo axit thơm. Các loại chất này loại bỏ được axit của da bằng phản ứng trao đổi, trong đó axit H2SO4 được thay thế bằng Sulfo axit.
Phương pháp tiến hành
Rửa da: trước khi trung hòa, da cần được đưa vào rửa sạch mùn bào và các tạp chất bám vào mặt da như mạt sắt (từ lưỡi dao bào).
Người ta thường sử dụng 150-200% nước ở nhiệt độ 35-400C và 0,1% HCOOH, quay khoảng 10-15 phút, sau đó chắt nước.
Trung hòa: thay nước mới (100-150%) nhiệt độ 35-400C. đổ trực tiếp khoảng 1,5-2,5% syntan trung hòa và 0,2 – 0,5% NaHCO3 hay HCOONa. Tùy theo sản phẩm da cần làm (độ dày, tính chất) mà xác định trị số pH của dung dịch và da sau trung hòa. Đối với da chắc, dẻo thì pH trong khoảng 4,8 – 5,2 đối với da mềm, xốp thì pH khoảng 5,5 – 5,8.
Thuốc thử cho thiết diện da là BCG, với dung dịch có thể dùng giấy quỳ hoặc máy đo pH. Thời gian trung hòa có thể từ 2 – 3 giờ. Kết thúc trung hòa cần chắt nước và rửa cẩn thận, vì sự có mặt của muối trung hòa dễ làm cho các resin trong thuộc lại bị kết tủa.
1.2.2. Thuộc lại và làm đầy
Thuộc lại thường sử dụng các hóa chất sau:
Tanin tổng hợp: chất thuộc tổng hợp còn gọi là syntan, là hợp chất hữu cơ có khả năng kết hợp được với các nhóm cức collagen tạo cho da không bị thối ki ngập nước. Trong thành phần hóa học của systan có chứa nhóm sulfo (SO32-) để tăng khả năng hòa tan trong nước
Theo tính chất thuộc, syntan được chia 2 loại:
- Syntan thay thế là sản phẩm trùng ngưng của phenol, có khả năng thuộc được da và thay thế các chất thuộc khác; có khả năng làm đầy các khoảng trống giữa các bó sợi nên được dùng làm đầy trong quá trình thuộc lại.
- Syntan phụ trợ: là sản phẩm của trùng ngưng naphtalen. Loại syntan này không có khả năng thuộc được da, chúng chỉ có khả năng tăng cường một số tính chất như ổn định pH của dung dịch trung hòa, tăng khả năng khuếch tán các chất lượng thuộc lại.
Nhựa tanin (resin): là chất đa tụ từ các axit acrylic, melamin, Diciamid tuy không có khả năng thuộc lại nhưng lại làm đầy cấu trúc da, đặc biệt là các phần có cấu trúc sợi lỏng lẻo.
Chất thuộc thảo mộc: các chất thuộc thảo mộc quan trọng nhất là Quebracho, Mimosa, Chestnut, Valonia, Myrobalan. Các chất này chủ yếu ở dạng bột, ít khi ở dạng dung dịch. Khả năng hấp thụ syntan, tannin thảo mộc và resin trên các phần da rất khác nhau.
Phương pháp tiến hành
Thuộc lại da thuộc Crom
Thuộc lại thông thường:
- Tiền thuộc lại: tiền thuộc lại thường được tiến hành trước công đoạn trung hòa bằng chất thuộc Crôm có độ kiềm cao, phức kết hợp Crôm – nhôm hay Crôm – syntan.
- Thuộc lại: được tiến hành sau khi trung hòa.
Thuộc lại “compact”:
Trong công nghệ sinh thái, thuộc lại “compact” nhằm mục đích giảm thiểu lượng nước, năng lượng sử dụng. Trong công nghệ thông thường là công nghệ truyền thống, các công đoạn trung hòa, thuộc lại, nhuộm, ăn dầu được nối tiếp nhau qua các lần chắt nước, rửa. phương pháp thuộc lại này được áp dụng rộng rãi mặc dù nó đòi hỏi nhiều công lao động, nước và năng lượng..
Phương pháp thuộc lại compact phát triểu theo yêu cầu bảo vệ môi trường và kinh tế với ít hóa chất hơn, ít thay nước hơn và hệ số lỏng thấp, rút ngắn thời gian và giảm năng lượng. Thuôc lại compact chỉ được tiến hành nếu dầu có khả năng nhũ hóa tốt trong môi trường điện ly. Nếu không, cần rửa sạch da trước khi ăn dầu.
Thuộc lại da trắng
Da trắng có thể được sản xuất từ da thuộc Crôm (wet blue) hoặc da thuộc trắng (wet white). Da thuộc trắng là da thuộc bằng các chất thuộc trắng hoặc không màu như phèn nhôm, phootpho, syntan…
Với da thuộc Crôm, trước tiên cần tẩy trắng bằng axit oxalic hoặc bằng các syntan tẩy trắng. công đoạn này tiến hành trước trung hòa. Lượng syntan cần dùng từ 2-3% axit oxalic 0,3-0,5%.
Trong thuộc lại, cần lựa chọn các chất không tạo màu cho da như tanin thảo mộc hoặc các syntan có màu (được ghi trong giới thiệu hóa chất của các nhà sản xuất)
Các loại dầu được lựa chọn cũng phải là dầu không màu, bền ánh sáng. Tùy mặt hàng, có thể trộn thêm TiO2 vào dầu để tăng độ trắng cho da.
1.3. Công đoạn nhuộm
Phần lớn các loại phẩm thường dùng là phẩm aniline. Những loại phẩm nhuộm theo phân loại kỹ thuật gồm:
- Phẩm nhuộm trực tiếp
- Phẩm nhuộm axit
- Phẩm nhuộm hoạt tính
- Phẩm nhuộm bazo - cation
- Phẩm nhuộm cầm màu
- Phẩm nhuộm hoàn nguyên tan và không tan
- Phẩm nhuộm lưu huỳnh
- Phẩm nhuộm azo không tan
- Phẩm nhuộm phân tán
- Phẩm nhuộm oxi hóa
- Phẩm nhuộm pigment
Phần lớn các phẩm nhuộm dùng để nhuộm da để là hỗn hợp từ các thành phần của một hay nhiều loại phẩm axit hay trực tiếp. ngoại lệ là phẩm bazo, thí dụ để nhuộm da thuộc tanin thảo mộc. sự phân chia các loại phẩm da thành phẩm trực tiếp hay axit được dựa theo tính chất của nó khi nhuộm vải. đối với nhuộm da thì cả hai loại trên đều được hiểu như các loại phẩm của một nhóm phẩm anion.
Phương pháp tiến hành
Nhuộm da trong phu lông
Nhuộm một lần: phần lớn các loại da thông thường (như da mũ giầy) đề nhuộm một lần. Công đoạn nhuộm được tiến hành sau khi thuộc lại và được chia làm 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: dùng hệ số lỏng và nhiệt độ thấp. Phẩm được đổ trực tiếp (không hòa tan) vào phu lông và quay khoảng 30 – 45 phút đến khi phẩm xuyên hết thiết diện da.
- Giai đoạn 2: bổ sung thêm nước và nâng nhiệt độ lên 50 – 55% (có thể bổ sung thêm 0,5% phẩm hòa tan trong nước). Quay khoảng 20 – 30 phút, ở nhiệt độ cao, phẩm sẽ dễ dàng kết hợp ngay trên bề mặt, tạo màu cho da.
- Sau đó hãm phẩm bằng dung dịch HCOOH trong khoảng 20 – 30 phút cho pH bằng 3,8 – 4,0 là được.
Nhuộm gián đoạn: nhuộm gián đoạn đơn giản nhất là áp dụng tiền nhuộm trước khi nhuộm lại và nhuộm chính sau khi nhuộm lại. trong tiền nhuộm, sử dụng lượng phẩm nhỏ (0,2 – 0,3%) hòa tan rồi cho vào phu lông quay khoảng 10 – 15 phút với da. Sau đó tiến hành thuộc lại, rồi nhuộm như thường. Phương pháp này cho da có màu đậm và tươi hơn.
1.4. Công đoạn ăn dầu
Ăn dầu là một trong các công đoạn quan trọng khi sản xuất da mũ giầy, da áo, da găng và các loại da mềm khác. Mục đích là làm cho da mềm, dẻo và bền chắc khi bị uốn. Các tính chất này đạt được nhờ tăng lượng dầu mỡ và các chất làm mềm cho da, giảm ma sát bề mặt giữa các sợi da trong cấu trúc. Một số trường hợp còn làm tăng khả năng chịu nước cho da.
Dầu cho da có thể được chia thành dầu anion, dầu cation, dầu không ion và dầu khoáng hay dầu sống. Dầu anion (anionic fatliquor) bằng cách sulfate hóa hoặc sulfite hóa các dầu thực vậy, động vật hay tổng hợp.
- Dầu anion (anionic fatliquor): Dầu loại này mang điện tích âm, có khả năng dùng kết hợp với các chất thuộc lại hay phẩm anion. Dầu sulfite là loại dầu được biến tính bằng phản ứng sulfite hóa, trong đó nhóm sulfite HSO3 kết hợp trực tiếp với mạch Carbon. Lượng dầu loại này dùng tương đối nhiều nhất là dầu cá và dầu cá voi. Do việc săn cá voi bị hán chế, nên nguồn dầu này được thay thế bằng dầu tổng hợp từ axit béo hay parafin dầu mỏ. Độ sulfite có ảnh hưởng tới tính chất của dầu. Thường được dùng dầu sulfite thấp, chưa tới 4% HSO3. Dầu có độ sulfite cao hơn dễ làm lỏng mặt da,m nên chỉ làm tác nhâu nhũ hóa.
Nhóm dầu tiếp theo là dầu sulfate. Đó là dầu có chưa nhóm –O-SO3H. Chúng dễ bị thủy phân, giải phóng axit H2SO4 làm phân hủy, hư hỏng da. Dầu sulfate thường được điều chế từ dầu thực vật hoặc dầu cá, rượu và sản phẩm dầu mỏ.
Khả năng bôi trơn và xuyên sâu vào da của dầu sulfate phụ thuộc vào bản chất dầu nguyên liệu và mức độ sulfate hóa. Mức độ sulfate hóa càng cao, khả năng xuyên vào da càng tốt, nhưng tính bôi trơn càng giảm.
- Dầu cation (cationic fatliquor): Loại dầu này được sản xuất bằng cách trộn dầu sống (dầu chưa được biến tính, chỉ tinh chế sau khi ép dầu) với tác nhân nhũ hóa cation (cationic emulsifying agent).
- Dầu không ion (non – ionic fatliquor): Được sản xuất bằng cách trộn dầu sống chất nhũ hóa không ion (non – ionic emulsifier). Dầu không ion cũng bền với axit, kiềm và các chất vô cơ, do vậy có khả năng xuyên tốt vào da.
- Dầu khoáng: Dầu khoáng là dầu không biến tính, có độ bền hóa học cao, da dùng dầu khoảng không bị biến đổi màu khi lưu kho và không bị vi khuẩn, nấm mốc tấn công. Dầu khoáng không hòa tan trong nước, nên được dùng kết hợp với các loại dầu khác đã được nhũ hóa. Dầu khoáng tuy có nhiều tính chất tốt, song lương dùng không quá nhiều (1-2% so với khối lượng da bào)
- Dầu xà phòng (soap fatliquor): Dầu xà phòng là hỗn hợp của 2% dầu chân bò, 1% xà phòng. Khi sử dụng hỗ hợp trên, dung dịch axit sẽ trung hòa xà phòng, tạo nên các hạt dầu min và đọng lại giữa các sợi da. Độ axit của da càng lớn, quá trình trung hòa xà phòng càng xảy ra nhanh. Các giọt dầu tạo thành sẽ đọng ngay trên bề mặt da, trước khi xuyên vào da. Dầu xà phòng chỉ dùng để ăn dầu cho các loại da ăn dầu bề mặt như da công nghiệp.
- Dầu tổng hợp (synteric fatliquor): Được tổng hợp từ các ester alcol và axit béo. Tính chất bôi trơn của dầu tổng hợp vượt trội hơn dầu thực vật và dầu khoáng.
Một chỉ tiêu qua trọng đối với dầu là thời gian ổn định nhũ khi ăn dầu. Đòi hỏi này đáp ứng khi nhũ không bị phân tách trước 15 – 20 phút và không bền lâu quá 2 giờ. Trong trường hợp đầu, nếu thời gian ổn định nhũ ngắn, dầu sẽ bết trên bề mặt da, da sẽ kém bám dính; phần trong thiết diện da không được ăn dầu, da sẽ cứng. Từ đó gây ra hiện tượng lỏng mặt. nếu bền nhũ quá thì ngược lại, trong thiết diện sẽ được ăn dầu tốt, nhưng mặt da khô.
Lượng dầu cần dùng theo yêu cầu độ mềm của da. Da cứng (như da đế, da công nghiệp) dùng 2- 5% dầu, da mềm vừa (như da mũ giầy) dùng 5-8%, da rất mềm (da áo) dùng 10-20%.
Ăn dầu thường kết hợp với nhuộm. Ăn dầu sau thuộc lại để giảm bớt khả năng lỏng mặt da. Để thúc đẩy phản ứng ăn dầu, nhiệt đô cao (40-600C), thời gian 45-60 phút, sau đó hãm bằng axit foocmic (HCOOH) sau 20-30 phút cho pH khoảng 3,8-4,2.